01 什么是氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷，是一種燒結(jié)時不收縮的無機材料陶瓷。它具有高強度、低密度、耐高溫等性質(zhì)。最早由單質(zhì)硅(Si)與氮氣(N₂)或氨(NH₃)直接反應制得，被用作碳化硅(SiC)耐火材料的結(jié)合劑。

最早的氮化硅陶瓷于1955年由Si粉坯體氮化反應制得。隨著氮化硅陶瓷優(yōu)良力學性能、熱學性能、化學穩(wěn)定性與生物相容性的發(fā)現(xiàn)，以及粉體制備技術(shù)，燒結(jié)設(shè)備、技術(shù)的進一步發(fā)展，氮化硅陶瓷逐漸被應用于機械加工、汽車、航空航天、電子電路、穿戴等領(lǐng)域。

Si₃N₄ 陶瓷是一種共價鍵化合物，以[ SiN₄ ]^4-四面體為結(jié)構(gòu)單元，硅原子位于四面體的中心，四面體的四個頂點位置被氮原子占據(jù)，然后以每三個四面體共用一個原子的形式，在三維空間不斷重復延伸，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

02 氮化硅陶瓷的制備

氮化硅粉體的制備

◆固相反應法

(1)硅粉直接氮化法：

原料：純度較高的硅粉和氮氣或氨氣

化學方程式：3Si+2N₂→Si₃N₄

                    3Si+4NH₃→Si₃N₄+6H₂

工藝要點：硅粉中 Fe、O、Ca 等雜質(zhì)<2%，加熱溫度≤1400℃，需注意硅粉粒度以及 N2的純度；1200~1300℃時 α-Si₃N₄含量高，但產(chǎn)物較為粗大，需后加工，易混入雜質(zhì) 

(2)碳熱還原二氧化硅法自蔓延法（SHS）

方法1：

原料：二氧化碳硅、碳粉和氮氣

化學方程式：3SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO

工藝要點：工藝操作簡單，α-Si₃N₄含量相對較高，顆粒比較細

方法2：

原料：硅粉和氮氣

化學方程式：3Si+2N₂→Si₃N₄

工藝要點：產(chǎn)物的純度高，節(jié)能，合成反應時間短，產(chǎn)物燒結(jié)活性高

◆液相反應法(熱分解法)

原料：氯化硅、氨氣、己烷

化學方程式：SiCl₄+6NH₃→Si(NH)₂+ 4NH₄Cl 

                    3Si(NH)2→Si₃N₄＋2NH₃ 

                    3Si(NH₂)₄→Si₃N₄＋8NH₃

工藝要點：該法反應速度快，可在較短的時間內(nèi)獲得氮化硅粉體

◆氣相反應法(高溫氣相反應法（CVD))

原料：SiCl₄或SiH₄和NH₃

化學方程式：3SiH₄+4NH₃→Si₃N₄+12H₂

工藝要點：限于實驗室規(guī)模研究，Si₃N₄粉末雖高純、超細，但α相含量很少，生產(chǎn)率很低

       03 氮化硅陶瓷的制備

◆反應燒結(jié)法(RS)

采用一般成型法，先將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合粉末壓制成所需形狀的生坯，在氮化爐中以1200℃進行預氮化，預氮化后的生坯已具有一定的強度，可以進行機械加工。最后在1400℃(硅熔點的溫度)以上再一次燒結(jié)，得到尺寸變化很小的產(chǎn)品。此時產(chǎn)品不需研磨加工即可使用。

優(yōu)點：收縮率低，適用于制備形狀復雜，尺寸精確的零件，成本低

缺點：氮化時間長，強度低，氣孔率較高

◆熱壓燒結(jié)法(HPS)

將Si₃N₄粉末和燒結(jié)助劑（如MgO、Al₂O₃、MgF₂、CeO₂、Fe₂O₃等），在1916 MPa以上的壓強和1600 ℃以上的溫度進行燒結(jié)。在熱壓燒結(jié)過程中，從單軸方向邊加壓邊加熱，使成型和燒結(jié)同時完成，可使材料加速重排和致密化。若在1400~1500℃高溫條件下，對Si3N4陶瓷材料進行預氧化處理，可在陶瓷材料表面上形成Si₂N₂O相，它能顯著提高Si₃N₄陶瓷的耐氧化性和高溫強度。

優(yōu)點：制備的Si₃N₄陶瓷力學性能比其它工藝燒結(jié)的Si3N4優(yōu)異，密度大、強度高、制備周期短

缺點：制造成本高、燒結(jié)設(shè)備復雜、燒結(jié)收縮率大，產(chǎn)品形狀單一

◆常壓燒結(jié)法(PLS)

在提高燒結(jié)氮氣氛壓力方面，利用Si3N4分解溫度升高的性質(zhì)，在1700~1800℃溫度范圍內(nèi)進行常壓燒結(jié)后，再在1800~2000℃溫度范圍內(nèi)進行氣壓燒結(jié)。采用氣壓能促進Si₃N₄ 陶瓷組織致密化，從而提高陶瓷的強度。

優(yōu)點：密度大、強度高

缺點：成本高、燒結(jié)設(shè)備復雜

◆氣壓燒結(jié)法(GPS)

在1~10MPa氣壓下，2000℃左右溫度下對氮化硅進行燒結(jié)。高的氮氣壓抑制了氮化硅的高溫分解。此方法燒結(jié)溫度略高于其它燒結(jié)方法，在添加較少燒結(jié)助劑情況下，也能促進 Si₃N₄晶粒生長，最終制備得到的樣品是長柱狀晶粒陶瓷，其致密度大，強度高。

優(yōu)點：致密度大，強度高，耐磨性好，可制造形狀復雜的制品，適合大規(guī)模生產(chǎn)

缺點：工藝條件相對較難控

◆放電等離子燒結(jié)法 

放電等離子燒結(jié)法升溫速率快、燒結(jié)溫度高以及加熱均勻，可實現(xiàn)致密燒結(jié)體的快速燒結(jié)，這種方法對于高熱導率氮化硅陶瓷燒結(jié)制備過程的影響較小，在燒結(jié)后依然需要長時間的高溫熱處理來獲得晶粒生長較好的氮化硅陶瓷材料。

優(yōu)點：操作簡單，技術(shù)要求低，燒結(jié)速度快 

缺點：設(shè)備投資大，單爐產(chǎn)量小

◆微波燒結(jié)法 

微波燒結(jié)法最大特點是其獨特的加熱機理。微波直接與物質(zhì)粒子(分子、離子)相互作用，利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料的介質(zhì)損耗使其材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的方法。因為它的極快加熱速度，有利于提高致密化速度，而且能夠有效的抑制晶粒的生長，同時也能得到常規(guī)燒結(jié)方法所不能得到的陶瓷產(chǎn)品。

優(yōu)點：加熱速率快，效率高  

缺點：設(shè)備昂貴

【文章來源于先進陶瓷材料】